近日，WilliamHill官网孙强教授课题组在J. Am. Chem. Soc.发表了研究论文，题目为《Introducing Noble Gas as Space Holder under High Pressure to Design Porous Titanium Carbides with Open Metal Sites for Hydrogen Storage at Near-Ambient Conditions》，论文的第一作者为程杰玮。
氢能以其高能量密度、可再生、零碳排放等优点被认为是最有前途的下一代能源形式之一。然而，在实现清洁和高效氢经济的诸多挑战中，一个主要障碍是如何同时具有高重量和高容量的氢气储存。美国能源部（DOE）设定了到2025年储存5.5 wt%和40 g/L氢气的目标，以及最终目标要求储存6.5 wt%和50 g/L氢气。要求的工作温度范围为-40℃~60℃。由于在近环境条件下储存能量和释放动力学之间的权衡，最佳吸附能量窗口在20~80 kJ/mol范围内。因此，氢与材料的结合需要介于物理吸附和化学吸附之间，这可以通过开放金属位点（OMS）通过Kubas效应和电荷极化效应来实现。
前者基于过渡金属的未填充d轨道，接收氢分子σ轨道提供的电子，并将电子回馈σ*轨道形成稳定的配合物，而后者利用OMS的局域电场使H2极化以提高吸附能。与金属原子官能化的多孔材料不同，具有本征OMS的结构更稳定，不会受到金属原子团簇问题的影响。因此，具有丰富离子OMS的多孔框架对储氢是有效的。然而，在实践中，由于两个主要因素，框架中的OMS很难控制：(1) 配体在合成过程中往往占据OMS；(2) 大量OMS的存在使材料不稳定。金属有机框架（MOF）是一种被广泛研究的多孔材料，通常具有非常大的孔径，但OMS在室温附近吸附氢气的能力有限。因此，MOF可以在低温条件下储存大量的氢气，但当温度升高时，它们的储存容量会迅速降低。
在此研究中，利用机器学习和图论辅助的通用结构搜索，结合密度泛函理论（DFT）拟合力场巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟，作者提出了一种新策略来实现在近环境条件下具有本征OMS多孔材料的可控设计用于储氢。在30 GPa的压力下，从TiC二聚体、C原子和Kr原子三种前驱体中获得了28种多孔碳化钛。特别是，p-TiC2具有动态稳定性和热稳定性，其表现出高储氢性能，在近环境条件下准分子吸附容量为4.0 wt%和106.0 g/L，而在化学吸附下总容量值分别为4.9 wt%和129.6 g/L。与传统掺杂金属原子修饰材料表面的方法不同，该策略可以在多孔材料的本征骨架中引入开放的金属位点，从而避免聚集问题，这种策略不仅可以用于设计储氢的新型多孔材料，还可以用于捕集CO2、CO、N2、SH2和其他分子。
图1通过引入惰性气体实现具有本征OMSs多孔碳化钛的设计工作流程
图2(a) 识别多孔碳化钛的全局结构搜索示意图；(b) 均匀流形近似和投影(UMAP)投影下原子位置平滑重叠(SOAP)描述符显示的MAGUS在不同代中发现的多孔TiC2结构图；(c-d) 不同化合物最终28种多孔结构的孔隙率和表面积随密度变化
图3(a, d, g, j) p-Ti2C3、p-TiC2、p-Ti2C5和p-TiC3的完全弛豫结构；(b, e, h, k) p-Ti2C3、p-TiC2、p-Ti2C5和p-TiC3的声子色散关系；(c, f, i, l) 300 K和700 K零压下p-Ti2C3、p-TiC2、p-Ti2C5和p-TiC3的10 ps AIMD模拟势能演化
图4 (a) 2×2×2 p-TiC2超胞的正视图；(b) p-TiC2的自旋极化能带结构和态密度
图5 负载1 H2和1.5 H2的p-TiC2的吸附几何、差分电荷密度和自旋极化电子态密度
图6 (a) p-TiC2中具有两个不等价C位点的几何结构；(b) DFT能量与拟合的Morse能量和数据密度的色条比较；(c) 用DFT拟合力场GCMC计算230 K、298 K和330 K时p-TiC2的H2过量等温线
【论文链接】Cheng, J., Ati, A.H., Kawazoe, Y. et al.Introducing Noble Gas as Space Holder under High Pressure to Design Porous Titanium Carbides with Open Metal Sites for Hydrogen Storage at Near-Ambient Conditions.J. Am. Chem. Soc.,2024. https://doi.org/10.1021/jacs.4c07772
